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    公开号:WO1988002378A1
    申请号:PCT/JP1987/000696
    申请日:1987-09-24
    公开日:1988-04-07
    发明作者:Toshiyuki Tsutsui；Akinori Toyota；Norio Kashiwa
    申请人:Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08F210-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ォレフィ ンの重合方法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明ほォレフィ ンの重合方法に関する。 さらに詳しくは、 少ないァ ルミ ノォキサンの使用において優れた重合活性を示す触媒によってォレ フィ ンを重合せしめそして分子量分布が狭く、 しかも二種以上のォレフ ィ ンの共重合に適用した場合には、 分子量分布および組成分布が狭いォ レフィ ン共重合体を製造することのできる重合法に関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] [従来の技術]
    [0007] 従来、 なーォレ 7イ ン重合体、 と く にエチレン重合体又はエチレン ♦ な一ォレフィ ン共重合体の製造方法としては、 チタン化合物と有機アル ミ二ゥム化合物からなるチタン系蝕媒また.はバナジゥム化合物と有镌ァ ルミニゥム化合物からなるバナジウム系 ¾媒の存在下に、 エチレン又は エチレンおよびな一才レフイ ンを共重合する方法が知られている。 一般 に、 チタン系触媒で得られるエチレン ♦ or —才レフィ ン共重合体は分子 量分布および組成分布が広く、 かつ透明性、 表面非粘着性および力学物 性が劣っていた。 また、 バナジウム系铀媒で得られるエチレン ♦ なーォ レフィ ン共重合体は、 チタン系触媒で得られるものにく らベて分子量分 布および組成分布は狭くなりかつ透明性、 表面非粘着性、 力学物性はか なり改善されるが、 これらの性能が要求される用途にはなお不充分であ る。 それ故、 さらにこれらの性能の改善されたな一才レフイン重合体、 と く にェチレン ♦ な一才レフィ ン共重合体が要求されている。
    [0008] 一方、 新しいチーグラー型ォレフィン重合触媒としてジルコニウム化 合物およびアルミ ノォキサンからなる铀媒が最近提案された。
    [0009] 特開昭 58— 19309号公報には、 下記式
    [0010] (シクロペンタジェニル）2MeR' Hai ここで、 R1はシク αペンタジェニル、 Ct〜C8—アルキル- ハ Ϊ3 ゲンであり、 Meは适移金覉であり、 Halほハロゲ である, で表わされる透移金覉含有化合物と、 下記式
    [0011] A120 R2 4(Al(R2)-0)n ここで、 R2はメチルまたぼェチルであり、 nほ 4〜 20の数である、
    [0012] で表わされる線妆アルミ ノォキサンまたは下記式
    [0013] H-Al(R2)-0) ή+ ここで、 R2および ηの定義は上記に同じである
    [0014] で表わされる環牧アルミ ノォキサンとから或る蝕籙の存在下、 エチレン 及び C3〜Ct2のなーォレフィンの 1種または 2種以上を一 50.で〜 2 00での温度で重合させる方法が記載されている。 同公開公報には、 得 られるポリエチレンの密度を謂節するには、 10重量％までの少量の幾 分長鎖のな一ォレ 7ィンまたは混合物の存在下でエチレンの重合を行う べきことが記載されている。
    [0015] 特開昭 53— 35292号公報には、 下記式
    [0016] R
    [0017] A 1-0- A〖一 0 一 A1
    [0018] ここで、 nは 2〜 40であり、 R3は 〜C3アルキルである で表わされる線状アルミ ノォキサンおよび下記式
    [0019] ここで nおよび R3の定義は上記に同じである - で表わされる環状アルミ ノォキサンの製造法に関する発明が記載されて いる。 同公報には、 同製造法によ り製造された、 例えばメチルアルミ ノ 才キサンとチタン又はジルコニウムのビス（シクロペンタジェ二ル H匕合 物とを混合して、 ォレフィ ンの重合を行う と、 lgの遷移金属当り且つ 1時間当り、 2 5百万 s以上のポ リエチレンが得られると記載されてい る。
    [0020] 特開昭 60— 3 5 00 5号公報には、 下記式
    [0021] R R
    [0022] 、A I -0- -A 0 Ai
    [0023] R° R° ここで、 R4は（^〜（ 10アルキルであり、 R。は R 4であるか又は結 合して一 0—を表わす、
    [0024] で表わされるアルミ ノォキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応 させ、 次いで反応生成物を塩素化し、 さらに Ti、 V、 Zrまたは の 化合物で処理して、 ォレフィ ン用重合触媒を製造する方法が開示されて いる。 同公報には、 上記被媒がエチレンと C3— C12なーォレフイ ンの 混合物の共重合に特に好適であると記載されている。
    [0025] 特開昭 60 - 3 5 00 6号公報には、 反応器プレン ドポリマ—製造用 触媒系として、 異なる 2種以上の遷移金覊のモノー、 ジーも しくはト リ ーシクロペンタジェニルまたはその誘導体 (a)とアルモキサン（アルミ / ォキサン） (b)の組合せが開示されている。 同公報の実施例 1には、 ビス（ぺ ンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルとアルモキサ ンを蝕媒として、 エチレンとプロピレンを重合せしめて、 数平均分子量 1 5, 300、 重量平均分子量 36 , 400およびプロピレン成分を 3. 4%含むポリエチレンの得られたことが開示されている。 また、 同実施 2では、 ビス（ペンタメチルシク αペンタジェニル）ジルコニウムジク 口ライ ド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライ ドおよびアルモキサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、 敎 平均分子量 2，200、 重量平均分子量 1 1 , 900及び 30モル％のプ ロピレン成分を含むトルェン可溶部分と数平均分子量 3 ,00.0、 重量 平均分子量 7， 400及び 4.8モル％のプロピレン成分を含むト ルェン 不溶部分から成る数平均分子量 2,000、 重量平均分子量 8， 300及 ぴ 7.1モル％のプ口ピレン成分を含むポリエチレンとエチレン ♦ プロ ピレン共重合体のブレン ド物を得ている。 同様にして実施例 3には分子 量分布（¾u/Z n)4.5 7及びプ σピレン成分 20.6モル％の可溶性部 分と分子量分布 3 · 04及びプ πピレン成分 2.9モル％の不溶性部分か ら成る LLDPEとエチレン一プロピレン共重合体のブレンド物が記载 されている。
    [0026] 特開昭 60 - 35007号公報にはエチレンを単独で又は炭素数 3以 上のなーォレフイ ンと共にメタ口センと下記式 ここで、 R5は炭素数 1〜 5のアルキル基であり、 ηは 1 〜約 20の整数である、
    [0027] で表わされる環状アルモキサン又は下記式
    [0028] R 5 ( - A 1 - 0 ) AIRS
    [0029] I n
    [0030] R5 ここで、 R5および nの定義は上記に同じである
    [0031] で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方 法が記載されている。 同方法によ り得られる重合体は、 同公報の記載に よれば、 約 500〜約 1 40万の重量平均分子量を有し且つ 1.5〜 4. 0の分子量分布を有する。
    [0032] また、 特開昭 60 - 3 5008号公報には、 少なく とも 2種のメタ口 センとアルモキサンを含む触媒系を用いることによ り、 巾広い分子量分 布を有するポリエチレンまたはエチレンと Ca C,。の σ—ォレフィ ン共 重合体が製造きれることが記載されている。 同公報にほ上記共重合体が 分子量分布（MwZMn) 2 - 5 0を有することが記載されている。
    [0033] これらの遷移金属化合物およびアルミ ノォキサンから形成された触媒 ほ従米から知られている触媒系にく らベて重合活½が着しく優れている。 一方、 前記遷移金属化合物をシ リ カ、 シ リ カ * アルミ ナ、 アルミ ナな どの多孔性無攒酸化物担体に担持させた固体触媒成分とアルミ ノォキサ ンから形成される触媒を使用する方法は、 前記特開昭 60 - 3 500 6 号公報、 特開昭 60— 3 5007号公報、 特開昭 60— 35008号公 報に提案されている。 さらに、 特開昭 6 1 - 3 1 404号公報、 特開眧 6 1 - 1 03 6 1 0号公報および特開昭 60 - 1 06808号公報には、 類似の多孔性無镄酸化物担体に担持した固体蝕媒成分を使用する方法が 提案されている。 また、 遷移金属化合物およびアルミ /ォキサンと有機,アルミ二ゥム化 合物とからなる混合有機ァルミニゥム化合物から形成される触媒を用い てォレフィンを重合させる方法が特鬧昭 60 - 260602号公報およ び特開昭 60一 130604号公報に提案されている。
    [0034] すなわち、 特開昭 60 - 260602号公報には、 '
    [0035] (1 ) 遷移金覉化合 として、 下記式
    [0036] (Cp)MR6R7R8
    [0037] ここで、 Cpはシクロペンタジェニルであり、
    [0038] Mほ Τί、 V、 Zr又は Hfであり、 そして Re，R および R8はそれ ぞれ Ci〜Csアルキル、 シクロペンタジェニル、 ハロゲン又ほ水素 を示す、
    [0039] で表わされる化合物を用い、
    [0040] (2) 有機アルミニウムィ匕合物として、
    [0041] ( ) - 1. ト リアルキルアルミ二ゥ厶と水から合或されるアルミ ノォ キサンおょぴ
    [0042] (2)-2. 下記式
    [0043] R9iiAiX3-n
    [0044] ここで、 R3は Ct〜 C10アルキル、 シクロアルキル又ほァリールで あり、 Xほハロゲンでありそして
    [0045] nは 1〜 3の数である、
    [0046] で表わされる化合物、
    [0047] を用いて、
    [0048] ォレフィンを重合せしめボリォレフィンを製造する方法が開示されてい る。 同公報の実施例には、 重合媒体としてのトルエン 40 中に、 ァ ルミ ノォキサンを 3 ミ リ モル、 ト リエチルアルミ ニウム 3 ミ リモルおよ びビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムクロライ ド 0.003 ミ リ モル含む系内で、 エチレンを重合する例が記載されている。
    [0049] 特開昭 60 - 1 30604号公報には、 .
    [0050] (1 ) 下記式
    [0051] (Cp)2MR10R' 1 .
    [0052] ここで、 Cpはシクロペンタジェニルであり、
    [0053] Mは Ti、 ∑ 1^又はト1£でぁり、 そして
    [0054] R'0および R】 1ほそれぞれ H、 ハロゲン、
    [0055] 〜 Csアルキル又はシクロペンタジェニルである、
    [0056] で表わされる遌移金属化合物、
    [0057] (2) 下記式
    [0058] 2X
    [0059] ここで、 R 12はメチル又はェチルであり、 そ して
    [0060] X1はハロゲンである、
    [0061] で表わされるジアルキルモノハラィ ドと水の反応で得られるアルミ ノォ キサン、 および
    [0062] (3) 下記式
    [0063] AiRm X 3-te
    [0064] ここで、 R 13は 〜 C,。アルキル又はシクロアルキルであり、 X2 はハロゲンであり、 そして
    [0065] mは 1〜 3の数である、
    [0066] で表わされる有璣アルミ ニゥム化合物、
    [0067] を主成分としてなる触媒を用いてォレフィ ンを重合せしめポリオレフィ ンを製造する方法が開示されている。 同公報の実施例にほ、 アルミ ノォ キサンの使用量が、 重合媒体としてのトルエン 40 当りに、 4.5 ミ モル（実施例 1〜 4および 8 )、 3.6 ミ ' /モル（実施例 5 )、 3.2 5 ミ モル（実施例 6)、 1 0.0 ミ '/モル（実旛例 7)および S.0 ミ '；モル (実施例 3)である例が記載されている。 - 本発明の目的は、 分子量分布が狭く、 しかも二種以上のォレフィ ンの 共重合に適用した場合には分子量分布および組成分布が狭いォレフィ ン 共重合体、 とくに分子量分布および組成分布が狭い高分子量のエチレン ♦ な-ォレフィ ン共重合体を少ないアルミ ノォキサンの使用において餍 れた重佘活性で製造する方法を提供することにある。
    [0068] 本究明の他の巨的は、 粉体性状に優れ、 分子量分布が狭く、 しかも二 種以上のォレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布および組成 分布が狭いォレフィン共重合体、 とくに粉体性状に優れ、 分子量分布お よび Ζまたは組成分布が狡いエチレン重合侔またはエチレン · な-ォレ フィン共重合体を製造する方法に関する。
    [0069] 明 の 開 示
    [0070] 本発明によれば、 本発明のかかる目的および利点は、 第 1に、
    [0071] (Α) 無機担体に、 周期律表第！？ Β族の遷移金属の化合物を担持した 固体觖媒成分、
    [0072] ( Β ) アルミ ノ才キサンおよび
    [0073] (C) a-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合 物から成る触媒の存在下に、 ォレフィ ンを重合もしくは共重合せ しめる、
    [0074] ことを特徴とするォレフィンの重合方法によって達成される。 本発明の蝕媒は、 固体触媒成分（Α)、 アルミ ノォキサン類（Β)および η-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミ ニゥム化合物（C)か ら形成きれる。 敏媒成分（Α)は、 周期律表] VB族の遷移金属化合物を 担体上に担持した固体蝕媒成分である。
    [0075] 触媒成分（Α)における周期律表 IV Β族の透移金羁は、 例えばチタン、 ジルコニゥ厶及びハフニウムからなる群から選択されるものが好ま しい。 これらのう ち、 チタンおよびジルコニウムがさらに好ましく、 就中ジル コ二ゥムが特に好ま しい。
    [0076] 触媒成分（Α)における周期律表 1VB族の遷移金属化合物としては、 例 えば共役 電子を有する基を配位子とした遷移金覊化合物を好ましいも のと して挙げることができる。 共役^ Γ電子を有する基を配位子とした遌移金覊化合物と しては、 たと えば下記式（ I )
    [0077] R'kR%R3 m R4nMe . ( "
    [0078] ここで、 R'はシクロアルカジエ二ル基を示し、 R2、 R3および R4 は、 同一も し く は異な り、 シクロアルカジエニル基、 ァ リ ール基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァラルキル基、 ハロゲン原子、 水 素原子、 基一 ORa、 一 S Rb又は一 N RC 2であり、
    [0079] Ra、 Rbおよび Rcは、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァ リ ール 基、 ァラルキル基又ほ有機シ リル基であり、
    [0080] Meはジルコニウム、 チタン又はハフニウムであり、
    [0081] kは 1、 2、 3又は 4であり、
    [0082] U inおよび πはそれぞれ 0、 1、 2又は 3であり、 そして
    [0083] k + i + rn + n= 4である、 で示される化合物をあげることができる。
    [0084] R 1が表わすシクロアルカジエニル基としては、 例えば、 シクロペン タジェニル基、 ·メチルシクロべンタジェニル基、 ェチノレシクロペンタジ ェニル基、 ジメチルシクロペンタジェニル基、 インデニル基、 テト ラヒ ドロイ ンデニル基等を例示することができる。 R 2、 R3および R 4が表 わすシクロアルカジエニル基としても上記と同じ基を例示することがで きる。 R 2、 R3および R4が表わすァリ一ル基としては、 例えば、 フエ ニル基、 ト リル基などを好ましいものとして例示できる。
    [0085] 同様に、 ァラルキル基としては、 例えば、 ベンジル基、 ネオフィ ル基 などを好ましいものとして例示できる。
    [0086] さらに、 アルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 イソプルピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 2 -ェチル へキシル基、 デシル基、 才レイル基等を好ましいものとしてあげること ができ る。 ―
    [0087] シクロアルキル基としては、 伊 Jえばシクロペンチル基、 シクロへキシ ル基、 シクロォクチル基、 ノルポニル基等を好ましいものとして挙げる ことができる。
    [0088] また、 ハロゲン原子としてほ、 フッ素、 塩素、 臭素などを例示するこ とができる。
    [0089] さらに基一 O Ra、 一 S Rbおよぴー N R の具体例は、 一 Ra、 一 Rb および Rcがアルキル、 シクロアルキル、 ァリールおょぴァラルキルの 場合には、 これらの基の上記具体例.から明らかであろう。
    [0090] Ra、 Rbおよび Rcの有檨シリ ル基としては、 例えばト リ メチルシ リ ノレ基、 ト リエチルシリル基、 フエニルジメチルシリル基、 ジフエ二ルメ チルシ リル基及びト リフエニルシ リル基を挙げることができる。
    [0091] 上記式（ I )において、 Meがジルコニゥムであるジルコ二ゥム化合物 としては、 次の化合物を例示することができる。
    [0092] ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ クロ リ ドモノハイ ドラ イ ト'、
    [0093] ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノブロ ミ ドモノハイ ドラ ィ ト
    [0094] ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ ドライ ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ェチルジルコニウムハイ ドライ ド、 ビス (シクロペンタジェニル)シクロへキシルジルコニウムハイ ドライ
    [0095] ビス（シクロペンタジェニル）フエニルジルコニウムハイ ドライ ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハイ ドライ ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウムハイ ドライ ド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ クロ リ ドモノハ イ ドライ ド、
    [0096] ビス（イ ンデニル）ジルコニウムモノ ク ロ リ ドモノハイ ドライ ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
    [0097] ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブ口 ミ ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ クロ リ ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ェチルジルコニウムモノ クロ リ ド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロへキシルジルコニウムモノ クロ リ ト"、
    [0098] ビス（シクロペンタジェニル）フエニルジルコニウムモノ クロ リ ド、 ビス シク口ペンタジェニル）ベンジルジルコニゥムモノクロ リ ド ビス メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ リ ド、 ビス ィ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
    [0099] ビス イ ンデニル）ジルコニウムジブ口 ミ ド、
    [0100] ビス シクロペンタジェ二ノレ)ジルコニゥムジフエ二ル;
    [0101] ビス シクロペンタジェ二ノレ ジルコニウムジぺン ル、
    [0102] ビス シクロペンタジェニル メ ト キシジルコニゥムクロ 1 / ド、 · ビス シクロペンタジェ二/レ エト キシジルコニウムクロ リ ド、 ピス シクロペンタジェニル エト キシジルコ ニウムクロ リ ド、 ピス シクロぺ.ンタジェニル ブト キシジルコニウムクロ リ ド、 ピス シクひペンタジエニル 2—ェチルへキソキシジルコニウムクロ ト、
    [0103] ピス シクロペンタジェ二ノレ メチルジルコニウムエト キシド、 ビス シクロペンタ-ジ ·ェニル メチルジルコニウムブト キシド、 ピス シクロペンタジェ二ノレ ェチルジルコニゥムェト キシド、 ビス シクロペンタジェ二ノレ フエニルジルコニウムエト キシド、 ピス シクロペンタジェニ レ ベン ルジルコニウムェ ト キシド、 ビス メチノレシク πペンタジェニル）エト キシジルコニウムクロ リ ド ビス ィ ンデニル）ェトキシジルコニゥムク π 1； ド
    [0104] ピス シクロペンタ'ジェニル エト キシジルコニウム
    [0105] ピス シクロペンタ ^ェニル ブト キシジルコニウム、
    [0106] ビス シクロペンタジェニル 2—ェチルヘキソキシジルコニウム. ビス シク口ペンタジエニル 7エノキシジルコニウムクロ リ ド ピス シクロペンタジェニル シクロへキソキシジルコニウムクロ リ ド ビス（シク ロペンタジェニル）フエニルメ ト キシジルコニウム ク ロ リ ド ビス（シクロペン タジェニル）メチルジルコニウムフエニルメ ト キシ ド ビス（シ ク ロペンタ ジェニル） ト リ メチルシロキシジルコ ニウム ク ロ リ ド、、
    [0107] ビス（シク ロペンタジェニル) ト リ フエニノレシ口 キシジルコニウムク ロ リ ト'、、
    [0108] ビス（シ ク ロペンタジェニル）チォフエニルジルコ ニウムク ロ リ ド、 ビス（シク ロペンタジェニル）チォェチルジルコ ニウムク ロ リ ド、 ビス（シク ロペンタジェニル）ビス（ジメチルア ミ ド）ジルコ ニウム、 ビス（シ ク ロペン タジェニル）ジ'ェチルア ミ ドジルコニウムク ロ リ ド、 エチレ ンビス（ィ ンデニル）エト キシジルコ ニウムク ロ リ ド、
    [0109] エチレ ンビス（ 4 ， 5 ， 6， 7 —テ ト ラ ヒ ド ロ一 1 ーィ ンデュル）ェ ト キ シジルコニゥ Λク ロ リ ド、
    [0110] エチレ ン ビス（イ ンデニル）ジメチルジルコ ニウム、 ―
    [0111] エチレ ンビス（イ ンデニル）ジェチルジルコ ニウム、
    [0112] エチレンビス（イ ンデニル）ジベンジルジルコニウム、
    [0113] エチレ ン ビス（イ ンデニル）メチルジルコ ニウムモ ノブロ ミ ト'、 エチレ ンビス（ィ ンデニル）ェチルジルコニウムモ ノ ク ロ リ ド、 エチレンビス（ィ ンデニル）ベンジルジルコニウムモ ノ ク ロ リ ド、 エチレンビス（イ ンデュル）メチルジルコニウムモノクロ リ ド、 エチレ ンビス（ィ ンデニル）ジルコ ニウムジク ロ リ ド、
    [0114] エチレ ンビス（イ ンデニル）ジルコニウムジブロ ミ ド、
    [0115] エチレ ンビス（ 4， 5 , 6， 7 —テ ト ラ ヒ ド ロー 1 —ィ ンデニル）ジメチ ノレジルコニウム、 エチレンビス（ 4， 5 , 6 , 7—テト ラヒ ドロー 1 ーィ ンデニル）メチル ジルコニウムモノ クロ ド、
    [0116] エチレンビス（ 4 , 5， 6， 7 —テ ト ラヒ ドロー 1 一イ ンデニル）ジルコ 二ゥ厶ジクロ リ ド、
    [0117] ェチレンビス（ 4 , 5， 6， 7—テト ラヒ ドロー 1 -イ ンデニル）ジルコ ニゥムジブ口 ミ ド、
    [0118] エチレンビス（ 4ーメチルー 1—ィ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド エチレンビス（ 5 メチルー 1—イ ンデニ-ル）ジルコニウムジク π リ ド エチレンビス（ 6 メチルー 1—ィ ンデュル）ジルコニウムジクロ リ ド エチレンビス（ 7 メチル一 1 一イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド エチレンビス（ 5 メ トキシー 1—イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
    [0119] エチレンビス（ 2，3—ジメチルー 1—イ ンデニル）ジルコニウムジク π リ ド、
    [0120] ェチレンビス（ 4 , 7 -ジメチルー 1—ィ ンデュル）ジルコニゥムジク 口 リ ド、
    [0121] エチレンビス（ 4，7—ジメ ト キシー 1一イ ンデニル）ジルコニウムジ クロ リ ド、
    [0122] エチレンビス（イ ンデニル）ジルコニウムジ トキシド、
    [0123] エチレンビス（ィンデニル）ジルコニゥムジェト キシド、
    [0124] エチレンビス（ィンデニル）メ トキシジルコニウムク π リ ド、 エチレンビス（イ ンデニル）エト キシジルコニウムクロ リ ド、 エチレンビス（イ ンデニル）メチルジルコニウムエト キシド、 エチレンビス（4 , 5， 6 , 7—テト ラヒ ドロー 1 一イ ンデニル）ジルコ 二ゥ厶ジ 'メ ト キシ ド、
    [0125] エチレ ンビス（ 4， 5 ， 6， 7 —テ ト ラ ヒ ド ロー 1 ーィ ンデニル）ジルコ 二ゥムジエ ト キシ ド、
    [0126] エチレンビス（ 4， 5 ， 6 , 7 —テ ト ラ ヒ ド ロー ； I —ィ ンデニル）メ ト キ シジルコニゥムク ロ リ ド、 '
    [0127] エチレンビス（ 4， 5， 6 , 7 —テ ト ラ ヒ ド ロー 1 ーィ ンデニル）エ ト キ シジルコニウムク ロ リ ド、
    [0128] エチレ ン ビス（ 4， 5 ， 6， 7 —テ ト ラ ヒ ド ロ一 1 ーィ ンデニル）メチル ジルコニウムヱ ト キシ ド。
    [0129] また、 上記式（ I )において、 Meがチタンであるチタ ン化合物として は、 次の化合 · を例示することができ る。
    [0130] ビス（シク ロペンタジェ =ル チタニウムモ ノ ク ロ リ ドモ ノハラィ ド' ビス（シ ク ロペン タ ジェニル メ チルチタニウムハイ ドライ ド、 ビス（シク ロペンタジェニル フエニルチタニウム ク ロ リ ド、 ビス（シク ロペンタジェニル ベンジルチタニウム ク ロ リ ド、 ビス（シ ク ロペンタジェニル チタニウムク ロ リ ド、
    [0131] ビス（シク ロペンタジェニル チタニウムジベンジル、
    [0132] ビス（シ ク ロペンタジェ ル エ ト キシチタン ク ロ リ ド、
    [0133] ビス（シク ロペンタジェニル ブ ト キシチタ ン ク ロ リ ド、
    [0134] ビス（シク ロペンタジェニル メチルチタ ンエ ト キシ ド、
    [0135] ビス（シク ロペンタジェニル フエノキシチタ ン ク ロ リ ド、
    [0136] ビス（シク Dペンタジェ ル ト リ メチルシロ キシチタ ンク ロ リ ド、 ビス（シク ロペンタジェニル チネ.フエニルチタン ク ロ リ ド、 ビス（シク ロペンタジェニル ビス（ジメチルア ミ ド）チタン、 ビス（シクロペンタジェニル)エト キシチタン、
    [0137] エチレンビス（イ ンデニル）チタニウムジクロ リ ド、
    [0138] エチレンビス（ 4， 5， 6， 7—テ ト ラヒ ドロ一 1 一イ ンデニル）チタ二 ゥムジクロ リ ド、
    [0139] さらに、 上記式（ I )において、 Meがハフニウムであ ¾·ハフニウム化 合物としては、 次の化合^を例示することができる。
    [0140] ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムモノ クロ リ ドモノハラィ ド、 ビス シク πペンタジェニル）ェチルハフニウムハイ ドライ ド ピス シクロペンタジェ二ノレ)フエ二ノレ ヽ.フニゥムクロ リ ド、 ビス シクロペンタジェニル）ハフニウムジク π リ ド、
    [0141] ピス シクロペンタジェニル）八 7二ゥムジベンジル、
    [0142] ビス シクロペンタジェニル）エト キシハフニウムクロ リ ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブト キシハフニウムクロ リ ド、 ビス（シク口ペンタジェニル）メチルハフニウムェト キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）フエノキシハ 7ニゥムクロ リ .ド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルハフニウムクロ リ ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジェチルア ミ ド）ハフニウム、 エチレンビス（ィ ンデニル）ハフ-ゥ厶ジクロ リ ド、
    [0143] エチレンビス（ 4， 5， 6 , 7—テ ト ラヒ ドロ ー 1 ーィ ンデニル）ハフ二 ゥムジクロ 1/ ド。
    [0144] 触媒成分（ A )において上記周期律表 Ή B族の遷移金覉化合物は、 担持 前に予め有機金属化合物又はハロゲン含有硅素化合物で^理されていて もよい。 有機金羁化合^としてほ、 例えば有镜アルミ ニウム、 有镜ポロ ン、 有機マグネシウム、 有機亜鉛、 有攒リチウムなどを挙げることがで きる。 これらの中で有機アルミ ニウム化合物が好ましい。
    [0145] 有機アルミ -ゥム化合物としては、 例えばト リ メチルアルミ 二ゥム、 ト リエチルアルミ ニウム、 ト リブチルアルミ ニウムなどの ト リアノレキル アルミ 二ゥム；ィ ソブレニルアルミ ニゥムのようなアルケニルアルミ 二 ゥム；ジメチルアルミ ニウムメ ト キシ ド、 ジェチルアル 5"二ゥ厶ェ ト キ シ ド、 ジブチルアルミ ニウムブト キシ ドなどのジアルキルアルミ ニゥ厶 アルコ キシ ド；メチルァノレ ミ 二ゥムセスキメ ト キシ ド、 ェチルアル ミ 二 ゥムセスキエ ト キシ ドなどのアルキルアルミ ニウムセスキアルコキシ ド ;式 ' 2. 5入^ 0 2 ) 0. 5 (ここで、 R 1および R 2ほアルキル基である）で 表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル ミ 二ゥム；ジメチルアルミ ニゥムク ロ リ ド、 ジェチルアルミ ニウムクロ リ ド、 ジメチルアルミ ニウムブロ ミ ドのよ うなジアルキルアルミ ニウム ハライ ド；メチルアルミ ニウムセスキクロ リ ド、 ェチルアルミ ニウムセ スキクロ リ ドのよ うなアルキルアルミ ユウムハライ ド'；メチルアルミ 二 ゥムムジクロ リ ド、 ェチルアルミ ニウムジクロ リ ドのよ うなアルキルァ ノレミ ニゥムジハライ ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ 二ゥムなどを例示できる。
    [0146] ト リアルキルアルミ ニウム、 ジアルキルアルミ ニウムクロ リ ドが好ま しく、 就中ト リ メチルアルミ ニウム、 ト リェチルアルミ ニウム、 ジメチ ルアルミ ニウムクロ リ ト'がとくに好ましい。
    [0147] 有機ホウ素化合物としては、 例えばト リエチルホウ素を好ましいもの として例示できる。
    [0148] 有機マグネシウム化合物としては、 例えばェチルブチルマグネシウム、 ジ n -へキシルマグネシウム、 ェチルマ^ネシウムブロ ミ ド、 フエニルマ グネシゥ厶ブ口 ミ ド、 ベンジルマグネシウムクロ リ ドなどを例示できる。 該有機亜鉛化合物としては、 例えばジェチル亜鉛を好ましいものとし て例示できる。
    [0149] 該有镜リチウム化合物としては、 例えばメチルリチウム、 プチルリチ ゥム、 フエニルリチウムなどを例示できる。
    [0150] 該有機金覉化合墩（C )としては、 有機アルミ ニウムが好ましい。
    [0151] また、 処理剤としてのハロゲン含有硅素化合！ としては、 例えば下記 式（GO '
    [0152] S ί Yd R 5e( 0 R s) 4_d_e ( ff )
    [0153] ここで、 Yは塩素原子又は臭素原子であり、
    [0154] R 5および R sは互いに独立に水素原子、
    [0155] 炭素敎 1〜： L 2のアルキ'ル基、 ァ リ ール基又は炭素数 3〜： I 2のシ クロアルキル基であり、
    [0156] dは 1 〜 4の数であり、 そして
    [0157] eは 0 〜 4の数である、 但し
    [0158] dと έの合計は 1 〜 4の数である、
    [0159] で表わされる化合物が好ましく用いられる。
    [0160] かかる化合物としては、 例えば四塩化ケィ素、 四臭化ケィ素、 三塩化 ケィ素、 三塩化メチルケィ素、 三塩化ェチルケィ素、 三塩化プロピルケ ィ素、 三塩化フエ二ルケィ素、 三塩化シクロへキシルケィ素、 三臭化ケ ィ素、 三臭化工チルケィ素、 二塩化ジメチルケィ素、 二塩化メチルケィ 素、 二塩化フエ二ルケィ素、 三塩化メトキシケィ素、 三塩化エトキシケ ィ素、 三塩化プロポキシケィ素、 三塩化フエノキシケィ素、 三臭化エト キシケィ素、 二塩化メトキシケィ素、 二塩化ジメ ト キシケィ素、 三塩化 シラノール等を例示することができる。 これらは一種又は二種以上併用 することができる。 これらのうち、 特に四塩化ケィ素、 三塩化ケィ素、 三塩化メチルケィ素が好ましい。
    [0161] 上記の処理における有撈金属化合物と無機担体との混合比は、 有機金 羈化合 のミ リモル Z担体のグラム数比として 0 . 5ないし 5 0、 好ま しくは 1ないし 3 0、 よ り好ましくは 1 . 5ないし 2 0の範囲である。 触媒成分（A )において有機金属化合物による無機担体の処¾は、 この 担体を不活性溶媒に分散させた後、 上記有機金属化合物の 1種又は 2種 以上を加え、 0ないし 1 2 0で、 好ましくは 1 0ないし 1 0 0で、 よ り 好ましくは 2 0ないし 9 0での温度で 1 0分ないし 1 0時間、 好ましく は 2 0分ないし 5時間、 よ り好ましくは 3 0分ないし 3時間常圧、 減圧 又ほ加圧下で処理させることによって行なうことができる。
    [0162] 不活性溶剤の例としてベンゼン、 ト ルエン、 キシレン等の芳香族炭化 水素、 ペンタン、 へキサン、 イ ソオクタン等の脂肪族炭化水素、 シクロ へキサン等の脂環式炭化水素を挙げることができる。
    [0163] 上記処理におけるハ口ゲン含有ケィ素化合物'と無機担体との混合比は、 担体化合物 1 グラム当りハロゲン含有ケィ素化合物を 0 . 0 0 1ないし 1 0モル、 好ましくは 0 . 0 1ないし 5 0モル、 よ り好ましくは 0 . 0 5 ないし 1 モルの範囲である。 また、 上記処理後余剰のハロゲン含有シラ ン化合物などが含まれる液部を、 反応混合液から沪過あるいは傾しやな どの方法によ り除去することが好ましい。
    [0164] 触媒成分（ A )においてハロゲン含有ケィ素化合物による無機担体の処 理ほ一 5 0ないし 2 0 0で、 好ましくは 0ないし 1 0 0で、 よ り好まし くは 2 0ないし 7 0での温度で 1 0分ないし 1 0時間、 好ましくは 2 0 分ないし 5時間、 常圧、 減圧又ほ加圧下で行なうことができる。
    [0165] また上記処理にあたって不活性溶媒を用いてもよく、 該不活性溶媒の 例としてはベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 ペンク ン、 へキサン、 .イソオクタン、 デカン、 ドデカン等の脂肪族炭化水素、 シクロへキサン等の脂環式炭化水素、 クロルベンゼン、 'エチレンジクロ ライ ドなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
    [0166] 触媒成分（ A )において、 無機担体に周期律表第 B族遌移金属化合物 を担持するにあたり、 該遷移金属化合物が液状物質の場合、 不活性溶媒 を使用しても使用しなぐてもよいが該遌移金属化合物が常温で固体妆！ 質である場合には一般に該遌移金属化合物を溶解しうる不活性溶媒を使 用する方が好ましい。
    [0167] この際に使用できる不活性溶媒としてほ、 無棒担体をハロゲン含有ケ ィ素化合物で処理する際に用いてもよい不活性溶媒を同じように例示す ることができる。 特にはベンゼン、 ト ルエン等の芳香族炭化水素ある-い はクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が好ましい。
    [0168] 上記担持反 ifeにおいて甩いられる該遷移金属化合物の量は、 無镜担体 l g当り 0 . 0 0 1なぃし 5 0 0 ミ リモル、 更に好ましくは 0 . 0 1ない し 1 0 0 ミ リモル、 特には 0 . 1ないし 5 0 ミ リモルの範囲が好ましい。 又、 上記担持反応において甩ぃられる不活性溶媒の量はハ πゲン含有 シラン化合物により処理が施された無機担体 1 s当り 0 . 5ないし 1 0 0 0 m 好ましくは 1ないし 1 0 0 [a£、 特には 2ないし 5 0 の範囲が好 ましい。
    [0169] また上記担持反 ¾は、 無機担体と該遌移金属化合物とを 0ないし 2 0 0で、 好ましくは 0ないし 1 0 0で、 特には 2 0ないし 8 0での範囲の 温度で 1分ないし 1 0時間、 5分ないし 5時間、 1 0分ないし 3時間接 触混合することによ り行なうことができる。
    [0170] 上記方法によ り担持反応を行なった後、 反応混合液中の液部を沪過ぁ るいは傾しやなどの方法によ り除去し更には不活性溶媒を用い数度洗浄 することが好ましい。
    [0171] 本発明の触媒において、 固体触媒成分（A)は担体に、 上記の如き周期 律表第] Y B族の遷移金属の化合物を担持したものである。
    [0172] 上記無機担体としては、 冽えば粒径が 1 0ないし 3 0 0 "ιη、 よ り好 ましくは 20ないし 200 " HIの顆粒状ないしは微粒子状の固体が有利 に使用される。 無機質担体としては多孔質酸化物が好ましく、 具体的に は Si02、 A1203、 MsO、 Zr〇2、 Τί02、 B 203、 CaO、 ZnO、 BaO、 Th02等またはこれらの混合物、 例えば、 Si02— Ms〇、 S i 〇2— A1203、 Si02— Τί02、 Si02— V 205、 Si02— Cr203、 Si02— Ti02— MsO等を例示することができる。これらの中で Si02 および Al2〇 3からなる群から選ばれた少なく とも 1種の成分を主成分 として含有する担体が好ましい。
    [0173] なお、 上記無機酸化物には少量の Na2C03、 K2C03、 CaC03、 MsC03、 Na2S04、 A12(S04)3、 BaS O" K N 03、 Ms( N 03 ) 2、 A1(N03)3、 Na20、 K20、 L i20等の炭酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 酸 化物成分を含有していても差しつかえない。
    [0174] 該多孔無機担体はその種類および製法によ り性状は異なる力 f、 本発明 に好ましく用いられる担体は比表面積が 5 0ないし 1 0 0 0m2/s、 よ り好ましくは： L 0 0ないし 7 0 0[ο2 ^、 細孔容積が 0. 3ないし 2.5 c«i2/sである。 該担体は、 通常 1 5 0ないし 1 0 0 0で、 好ましくは 2 00ないし 800でで焼成して用いられる。 本発明における ¾媒成分 (A)では、 有機金属化合物処理が施された無 檨担体 1 sに対し、 周期律表] FB族の遌移金覉化合物は遌移金属原子に 換算して 3 X 10-3ないし 3 ミ リグラム原子、 好ましくは 5 X 10-3な いし 2 ミ リグラム原子、 より好ましくは 1 X 10一2ない-し 1 ミ リグラム 原子担持される。
    [0175] また、 ハ πτゲン含有ケR •ィ素化合物処理が施された無機担体 Isに対し ては、 該遌移金属化合物が通 a常 0.005 ミ リモルないし 5ミ リモル、 好ましくは 0,01 ミ リモルないし ) 1 ミ リモル、 特に好ましくは 0.03
    [0176] X "I
    [0177] ミ リモルないし 0.3 ミ リモル含有されている。
    [0178] ^孃成分（ B )はアルミ /才キサン類である b 。 蝕媒成分（ B )として使用 されるアルミ ノォキサン類としては、 钶えば下記式（I)
    [0179] R R
    [0180]
    [0181] A1 0— A 1 -j—-0 - A I -^— 0 A 1 (Π)
    [0182] I a I b
    [0183] ゾ R X -、
    [0184] R R ここで、 Rは炭化水素基であり、
    [0185] Xほハロゲン原子であり、 そして aおよび bは互いに独立に 0〜 80の数である、 但し aと bは同時に零 ではない（この式において、 重合度は a + b+ 2である） 又は下記式（I)
    [0186] - -O - Al^— -O- A1 H (I) ゥ 3 ここで、 R、 X、 aおよび bの定義は上記式（ Π )に同じである（この 式において、 重合度は a + bである）、 で表わされる有機アルミニゥム化合物を例示することができる。 上記式（ II )および（ΕΠにおいて、 Rは炭化水素基例えばアルキル基、 シクロアルキル基、 ァ リール基あるいはァラルキル基である。 アルキル 基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基等の低 級アルキル基が好ましい。 シクロアルキル基としては、 例えばシクロぺ ンチル基、 シクロへキシル基等が好ましい。 ァリール基としては、 例え ばフエニル基、 ト リル基が好ましい。 ァラルキル基としては、 例えばべ ンジル基、 ネオフィ ル基等が好ましい。 これらのう ち、 アルキル基が特 に好ましい。
    [0187] Xはハロデン原子であり、 例えばフッ素、 塩素、 臭素、 沃素であり、 特に塩素が好ましい。
    [0188] aおよび bは互いに独立に、 0〜 8 0の数である。 但し aと bは同時に 0 ではない。 bが 0のとき、 上記式（Π)は下記式（ Π )— 1
    [0189] R R
    [0190]
    [0191] ： Al-0-f-O- AI •0 A1 ( Π)
    [0192] R a R
    [0193] R ここで、 Rおよび aの定義は上記に同じである、 で表わされ、 また上記式（EI)は下記式（ΠΙ)— 1
    [0194] R ここで、 Rおよび aの定義ほ上記に同じである、 で表わされる。
    [0195] 式（辽）一： Lにおいて、 a好ましくは 2〜 50であり、 よ り好ましくは 4〜 30である。 また、 式（ΙΠ)— 1において、 aは好ましくは 4〜 52 であり、 より好ましくは 6〜 32である。
    [0196] - aは好ましくは 0〜 40であり、 より好ましくは 3〜 30である。 ま た、 bは好ましくは丄 〜 40であり、 より好ましくは 3〜 30である。
    [0197] また、 a + bの値は、 好ましくは 4〜 50であり、 より好ましくほ 8〜 30である。
    [0198] 上記式（ Π )および（ΒΠにおいて、 2つのユニッ ト一 0— A1—と
    [0199] R
    [0200] — 0— A1—とは、 ブロック的に結合していても、 ランダムに結合して R
    [0201] いてもよい。
    [0202] また、 式（II)および（H)において、 aが 0の場合にほ、 該ハロゲン化 アルミ ノォキサンと一緒に、 下記式（V)
    [0203] AlR7f Z3-f (V)
    [0204] ここで、 R7は炭素数 1〜 10のアルキル基又は炭素数 3 ~ 1 2の シクロアルキル基であり、
    [0205] Zはハロゲン原子であり、 そして
    [0206] fほ 1〜 3の数である、
    [0207] で表わされる有機アルミ ニゥ厶化合 をー锗に使用するのが望ましい。 かかる有镜アルミ ニウム化合 ¾rとしては、 例えばト リメチルアルミニゥ ム、 ト リェチルアルミ ニウム、 ト リブチルアルミ ニウム、 ト ^へキシル アルミ ニウム、 ジェチルァルミ ニゥムクロライ ド、 ェチルアルミ ニウム セスキク口ライ ト'などを例示することができる。
    [0208] その際、 ハ口ゲン化アルミ ノォキサンと有機アルミ 二ゥム化合物とは- ハロゲン化アルミ ノォキサン中の A 1原子 1 モルに対して有缵アルミ 二 ゥ厶化合物を 0 . 1ないし： I 0モル、 好ましくは 0 . 3ないし 3 . 0モル、 特には 0 . 5ないし 2 . 0モルで使用するのがよい。
    [0209] 該アルミ ノォキサンあるいはハロゲン化アルミ ノォキサンの製造法と してたとえば次の方法を例示することができる。
    [0210] ( 1 )吸着水を含有する化合物、 結晶水を含有する塩類、 例えば塩化マグ ネシゥム水和物、 硫酸二ッケル水和物、 塩化第 1 セリウム水和物な どを例えばベンゼン、 ト ルエン、 ェチルエーテル、 テ ト ラヒ ドロフ ランなどの媒体中に懸濁させつつト リアルキルアルミ ニウム、 そし てあるいはジアルキルアル'ミニゥ厶モノハラィ ドを反 jfeさせる方法。
    [0211] ( 2 )ベンゼン、 ト ルエン、 ェチルエーテル、 テ ト ラ ヒ ドロフランなどの 媒体中で、 ト リアルキルアルミニウムそして Zまたはジアルキルァ ノレ ミ ニゥムモノハラィ ドに直接水を作用させる方法。
    [0212] これらの方法のうちでは（ 1 )の方法を採用するのが好ましい。 なお、 該 アルミ ノォキサンには少量の有機金属成分を含有していても差しつかえ ない。
    [0213] 触媒成分（C )は n -アルキル基以外の炭化水素基を有する有璣アルミ二 ゥ厶化合物である。 n -アルキル基以外の炭化水素基としては、 例えぱィ ソアルキルなどの分岐鎖を有するアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリ. —ル基などを例示することができる。 該有璣アルミ二ゥム化合物として、 例えばト リイ ソブロピルアルミ ニウム、 ト リイ ソブチルアルミ ニウム、 ト リ 2 -メチルブチルアルミ 二ゥ厶、 ト リ 3 -メチルブチルアルミ 二ゥム, ト リ 2 -メチルペンチノレアルミ ニウム、 ト リ 3 -メチルペンチルアルミ二 ゥ厶、 ト リ 4 -メチルペンチルアルミ ニウム、 ト リ 2 -メチルへキシルァ ルミ二ゥム、 ト リ 3 -メチルへキシルアルミ ニウム、 ト リ 2 -ェチルへキ シルアルミニウムなどのト リアルキルアルミ ニウム； ト リ シクロへキシ ルアルミ ニウムなどのト リ シクロアルキルアルミ ニウム； ト リ フエ二ル アルミ ニウム、 ト リ ト リルアルミニウムなどのト リア リ 一ルアルミ ゥ 厶；ジイ ソブチルアルミ ニウムハイ ドライ ドなどのよ うなジアルキルァ ルミ ニゥムハイ ドライ ド；イ ソブチルアルミ ニウムメ ト キシド、 イ ソブ ■ チルアルミ ニウムエト キシ ド、 イ ソブチルアルミ ニウムイ ソプロポキシ ドなどのアルキルアルミニウムアルコ キシドなどを例示することができ る。 これらの有锾アルミ ニウム化合物のうちでは分枝型のアルキル基を 有する有機アルミニゥム化合！;が好ましく、 と くにト リアルキルアルミ ニゥム化合'物であることが好ましい。 また、 ー設式
    [0214] ( i - C 4 H 3 )xA y( C s H L 0)z
    [0215] ( y、 zは正の数であり、 2 Xである）で表わされるイ ソプレニルァ ルミ二ゥムも好ましく用いられる。 また、 重合系内で上記有^アルミ二 ゥム化合！ が形成されるような化合物、 例えば、 ハ αゲン化アルミ ニゥ ムとアルキルリチウ厶の組合せまたはハロゲン化アルミ 二ゥムとアルキ ルマグネシウムの組合せを-使用するこどもできる。
    [0216] 本究明の方法において、 ォレフィ ンの重合反 はスラ ー重合法、 溶 液重合法などの液相重合法または気相重合法のいずれかにおいて実施さ れる。 また、 ォレフィ ンの重合に先だって少量のォレフィンを用いて予 備重合を施しておくこともできる。 予備重合は（ 1 )無溶媒下又は（ 2 )不活性炭化水素媒体中で行なわれる。 これらの方法のうちでは（ 1 )の方法が好ましい。 この際、 予め触媒成分 ( A )および（ B )をまず不活性炭化水素媒体中で混合した後、 室温下叉は 昇温し、 常圧力下又は減圧下で例えばエバポータ一を用いて溶媒を除去 するのが望ましい。 予備重合処垤における触媒成分（A)の遌移金属原子 に対する触媒成分（B)のアルミ ニゥム原子のモル比（A£Z遷移金属原子） は 20ないし 5 000、 好ましくは 2 5ないし 2 000、 よ り好ましく は 30ないし 1 000の範囲である。 予備重合温度は一 20でないし 7 0で、 好ましくは一 1 0でないし 60で、 よ り好ましくは 0でないし 5 0での範囲である。
    [0217] 該処理は回分式あるいは連続式のいずれかを採用することもできるし、 減圧、 常圧あるいは加圧下のいずれかでも行うことができる。 予備重合 においては永素のよ うな分子量調節剤を共存させてもよいが少なく とも
    [0218] 1 3 5でのデカ リン中で測定した §限粘度 [ ]が 0.2d^/s以上、 好ま しくは 0.5ないし 20d^ sの予備重合体を製造することができる量に 抑えるのがよい。
    [0219] 本発明の方法をスラ リ一重合法又は気相重合法で実施する際の該遷移 金属化合物（ A )の使用割合は重合反応系内の該遌移金羁原子の濃度とし て通常は 1 0一8ないし 1 0一2グラム原子 / 好ましくは 1 0一7ないし 1 0-3グラム原子/^の範囲である。
    [0220] また、 本発明の方法において、 アルミ ノ才キサン（B)の使用量は反) 系内のアルミ ニゥム原子に換算して 3 ミ リグラム原子 以下、 好まし くほ 0.1ないし 2.5 ミ リグラム原子 と くに好ましくは 0.2ない し 2 ミ リグラム原子 ^の範囲である。 また、 反応系内における該アル ミノォキサン成分（ B )および有 i ァルミ二ゥム化合物成分（ C；)の合計の アルミ二ゥム原子の総量に対するアルミ ノォキサン成分（B )のアルミ二 ゥム原子の割合は通常ほ 2 0ないし 8 0 %、 好ましくは 2 5ないし 7 5 %、 とくに好ましくは 3 0ないし 7 0 %の範囲にあり、 この量に呼応し て有攒アルミニゥム化合物成分（C )のアルミニゥム原子の割合ほ通常は 2 0ないし 8 0 %、 好ましくほ 2 5ないし 7 5 %、 とくに好ましくほ 3 0ないし 7ひ％の範囲にある。 本発明の方法において、 反応系内の該遌 移金覉原子に対する該アルミ ノォキサン 分（B )および有機アルミニゥ ム化合物成分（C )の綏量のアルミニゥム原子の比ほ、 通常は 2 0ないし 1 0 0 0 0、 好ましくは 5ひないし 5 0 0 0、 とくに好ましくほ 1 0 0 ないし 2 0 0 0の範囲である。
    [0221] 本発明の上記蝕媒によれば、 ォレフィ ンの重合又は共重合を有利に実 - 施することができる。
    [0222] また、 本発明者の研究によれば、. 蝕媒系の遌移金属化合物として、 周 期律表第 1 族の遷移金属、 酸素、 硫黄、 窒素又は燦より成る群から遣ば れ且つ該透移金覊と結合しうるへテ π原子を含有する配位子およひ'共役 電子を有する配位子を有して成る遷移金覉化合鞫を使用する場合にほ、 必ずしも無機担体に該遷移金属化合物を担持させなくても、 前記（A )、 ( B )および（C )成分からなる蝕媒系と同様に優れた活性を示すことが明 らかにされた。
    [0223] それ故、 本発明によれば、 第 2に、
    [0224] ( A )'周期律表第 17族の遷移金覉、 酸素、 硫黄、 窒素又は憐より成る群 から選ばれ且つ該逐移金覉と結合しうるへテロ原子を含有する配位 子お.よび共役 r原子を有する配位子を有して成る遌移金属化合物、 (B)アルミ ノォキサン、 および
    [0225] (C) n-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミ ニゥム化合物、 から成る触媒の存在下に、 ォレフィ ンを重合も しくは共重合せしめる、 ことを特徴とするォレフィ ンの重合方法が提供される。
    [0226] 上記遷移金属化合物（A)'としては、 例えば下記式（ Ι Γ
    [0227] ここで、 RMはシクロアルカジエニルであり、 R'2は一 0 Ra、 — SRb、 一 及ぴ一 Pfdよ りなる群から選ばれる基であり、 R '3および R 14は、 互いに独立に、 シクロアルカジエニル、 ァリー ル、 ァラルキル、 ハロゲン又は水素原子であり、 Ra、 Rbおよび
    [0228] Rcは、 アルキル、 シクロアルキル、 ァ リ ール、 ァラルキル又は有 攒シリルであり、
    [0229] Meはジルコニウム、 チタン又はハフニウムであり、
    [0230] kおよび ま、 1、 2又は 3であり、
    [0231] mおよび nは 0、 1又は 2であり、
    [0232] そして
    [0233] k + i + rn + n= 4である、
    [0234] で示される化合物が好適に使用される。
    [0235] 上記式（ I Γで表わされる化合物としては、 例えば、
    [0236] ビス（シクロペンタジェニル）メ ト キシジルコニウムクロ リ ド、 ビス（シク πペンタジェニル）エ ト キシジルコニウムクロ リ ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブト キシジルコニウムクロ リ ド、 ビス（シクロペンタジェニル） 2——ェチルへキソ キシジルコニウムクロ リ ビス シクロペンタジェニル)メチルジルコニゥムエ ト キシド
    [0237] ビス シクロペンタジェニル）メチゾレジルコ ニウムブト キシド、 ビス シクロペンタジェニル)ェチルジノレコ二ゥ厶ェトキシド、 ビス シクロペンタジェ二ル）フェニルジルコニゥムェト キシド、 ビス シク口ペンクジェ二ル)ベンジルジルコニゥ厶ェ-ト キシド、 ピス メチルシクロペンタジェニル）エト キシジルコニウムクロ リ ド、 ピス ィ ンデニル）ェトキシジルコニゥムクロ リ ド、
    [0238] ビス シクロペンタジェニル）エト キシジルコニウム、
    [0239] ビス シクロペンタジェニル）ブト キシジルコニウム、
    [0240] ピス シクロペンタジェニル） 2·—ェチルへキソキシジゾレコニゥム、 ビス シクロ- ンタジェニル）フエ /キシ ルコニウムクロ リ ド、 ビス シクロペンタジェニル)シクロへキソキシジ vルコニゥムクロ リ ド. ビス シクロペンタジェニル） 7ェニノレメ ト キシジルコニウムクロ 1； ド, ピス シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムフエ ノレメ ト キシド. ビス シクロベンタジェニル） ト リ メチルシロキシジルコニウムクロ リ ド、
    [0241] ビス（シク口ぺンタジェニル） ト リ フエニルシロキシジルコニウムクロ リ ド、
    [0242] ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルジルコニウムクロ リ ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミ ド）ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）^ェチルア ミ卞ジルコニウムクロ リ ド、 エチレンビス（ィ ンデニル）エト キシジルコニウムク π リ ド、
    [0243] ェチレンビス（ 4 , 5， 6 , 7—テ ト ラヒ ドロ一 1 ーィ ンデニル）ェト キ シジルコニウムクロ リ ドの如き、 ジルコニウム化合物： ビス シク ロペンタジェニル）エ ト キシチタン ク ロ リ ド、
    [0244] ビス シクロペンダシェニル）ブ ト キシチタ ン ク ロ リ ド、
    [0245] ビス シク ロペンタジェニル）メチルチタ ンエ ト キシ ド、
    [0246] ビス シ ク ロペンタジェニル）フエノ キシチタン ク ロ リ ド、
    [0247] ビス シ ク ロペンタジェ ル） ト リ メチルシロ キシチタ クロ リ ド ビス シク ロペンタジェニル)チオフェニルチタ ン ク ロ リ ド、
    [0248] ビス シク ロペン タジェニル）ビス（ジメチルァ ミ ド）チタン、
    [0249] ビス シ ク ロ.ペンタジェニル）エ ト キシチタンの如き
    [0250] チタ ン 匕^物：および
    [0251] ビス（シ ク ロペン タジェニル）エ ト キシハフニウム ク ロ リ ド、
    [0252] ビス（シ ク ロペン タジェニル）ブ ト キシハフニウムク ロ リ ド、
    [0253] ビス（シ ク ロペンタジ'ェニル）メ チルハフニウムエ ト キシ ド、
    [0254] ビス（シク ロペンタジェこル）フエノ キシハフニウム ク ロ リ ド、 ビス（シ ク ロペン タジェニル）チォフエニルハフニウム ク ロ リ ド、 ビス（シク ロペンタジェニル）ビス（ジェチルア ミ ド）ハフニウムの如き ハフニウム化合物、
    [0255] を挙げることができる。
    [0256] 触媒成分（A )'、 （ B )および（C )からなる上記触媒系を使用する本発 明方法において、 各触媒成分（Α Γ、 （ Β )および（C )の好ましい使用濃. 度および相互の好ましい使用割合は前記触媒系と同じであると理解され るべきである。
    [0257] また、 本発明者の研究によれば、 上記（Α )、 （ Β )および（C )成分から なる蝕媒系、 並びに上記（Α )'、 （ Β )および（C )成分からなる蝕媒系に よって、 上記の如く アルミ ノォキサンの使用量を反お系内のアル ミ ニゥ ム原子に換算して 3 ミ '/グラム原子 以下として、 優れた触媒活性を 発現しうることが明らかにされた。
    [0258] ぞして、 この事実に基づいて、 さらに、 アルミ ノォキサンの使用量を 反 系内のアルミニウム原子に換算して 3 ミ リグラム原子 ^以下に限 定する場合には、 周期律表 iy B族の遷移金覉化合物として前記式（ I )で 表わされる化合物のいずれをも、 無攥担体に担持させずに使用して、 同 様に優れた弒媒活性を発現しうることも明らかにされた。
    [0259] それ故、 本癸明によれば、 第 3に、
    [0260] ( A 周期律表] y B族の遷移金属化合物、
    [0261] ( B )アルミ ノォキサン、 但し反 系内の瀵度はアルミニウム原子に換算 して 3 ミ リグラム ^以下である、 および .
    [0262] ( C )n-アルキル基以外の炭 ί匕水素基を有する有檨アルミニウム化合物、 から成る ¾媒の存在下に、 ォレ 7ィンを重合もしくほ共重合せしめる、 ことを特徵とするォレフィ ンの重^方法によって達成される。
    [0263] 上記遷移金属化合物（Α )"としては、 上記式（ I )で表わされる化合物 と同じ'ものが使用できる。
    [0264] アルミ ノォキサン（Β )および有機アルミニウム化合物（C )としても、 前記したものと同じものが使用できる。 - 本発明の上記方法において、 敏媒成分（ Α 、 （8 )及ひ'（ を反)¾系 にそれぞれ供給してもよく、 また 2つの触媒成分を予め混合したものと 残り 1つの触媒成分をそれぞれ反 系に供給してもよく、 また蝕媒成分 すべてを予め混合した後、 反 系に供給してもよい。 2つの触媒成分を 予め混合する際においてほ蝕媒成分（A )と（B )を予め混合することが好 ましい 触媒成分（A)と（B)の予備混合において、 該遷移金属原子の濃度とし て通常は 2.5 X 1 0—ないし 1.5 X 1 0 グラム原子 Z 好ましく は 5.0 X 1 0 ないし 1.0 X 1 0 -'グラム原子/ ^の範囲であり、 ァ ルミ ノォキサンの濃度はアルミ二ゥム原子に換算して通常は 0.05な いし 5グラム原子 Z 好ましくは 0.1ないし 3グラム原子/ / の範囲 である。 予備混合における濃度ほ通常— 50ないし 1 00でであり、 混 合時間は通常 0.1分ないし 5 0時間である。
    [0265] 各触媒成分（A)"、 （B)および（C)の重合反応内における好ましい使 用濃度並びに相互の好ましい使用割合は前記触媒系と同じであると ¾解 されるべきである。
    [0266] 以上記 iiした本発明のいずれの触媒も、 ォレフィ ンの単独重合又は共 重合に有利に使用することができる。 特に、 エチレン重合体およびェチ レンとな -ォレ 7ィ ンの共重合体の製造に有効である。 本発明において 使用することができるォレフィ ンの例と して、 エチレンおよび炭素数が 3ないし 20のな-ォレフィ ン、 たとえばプロピレン、 1 -ブテン、 1 - へキセン、 4 -メチル - 1 -ぺ'ンテン、 1 -ォク ン、 1 -デセン、 1 -ドデ セン、 1 -テ ト ラデセン、 1 -へキサデセン、 1 -オクタンデセン、 1 -ェ ィコセンなどを挙げることができる。
    [0267] 本発明の方法においてォレフィ ンの重合は通常、 気相であるいは液相、 たとえばスラ リー状で行われる。 スラ リー重合においては、 不活性炭化 水素を溶媒としてもよいし、 ォレフィ ン自体を溶媒とすることもできる。 炭化水素溶媒として具体的には、 ブタン、 イ ソブタン、 ペンタン、 へ キサン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデカン、 ォクタデカンな どの脂肪族系炭化水素、 シクロペンタン、 メチルシク πペンタン、 シク 口へキサン、 シクロオクタンなどの脂環族系炭化水^、 ベンゼン、 ト ル ェン、 キシレンなどの芳香族炭化水素、 ガソ リ ン、 灯油、 鞋油などの石 油留分などが挙げられる。 これら炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、 脂瑗族系炭化水素、 石油留分などが好ましい。
    [0268] 本発明の方法において、 スラリー重合法を実施する際 4こほ、 通常重合 体温度は一 5 0ないし 1 2 0で、 好ましぐほ 0ないし 1 0 0での範囲で ある。
    [0269] 本発明の方法をスラリ一重合法または気相重合法で実施する際の遌移 金爲化合物の使用割合は重合反応系内の該遌移金属原子の濃度として通 常ほ 1 0一8ないし 1 0一2グラム原子/ 好ましくほ 1 0一7ないし 10—3 グラム原子/ ^の- 囲である。
    [0270] また、 上記本重合反^においてはアルミ ノオ^サンほ追加使用しても 追加使用しなくてもよいが、 粉末性状の優れた重合体を得るためにはァ ルミ ノォキサンを使用しない方が好ましい。
    [0271] 重合圧力は通常常圧ないし 1 0 0 ks/C 2、 好ましくほ 2ないし 5 O k sr/cm2の加 条件下であり、 重合は、 面分式、 半逹続式、 連緣式のいず れの方法においても行うことができる。
    [0272] さらに重合を反応条件の異なる Z段以上に分けて行うことも可能であ る。
    [0273] 本凳明におけるォレフィ ン重合体、 とくにエチレン重合またはェチレ ンとな-ォレフィ ン重合に、 スラ リ —重合法や気相重合法を採甩した場 合に、 反 ίδ器に重合体の付着がなく、 粉末性状に優れかつ分子量分布が 狭く しかも二種以上のォレフィンの共重合に通甩した場合には分子量分 布および組成分布の狭いォレフィ ン共重合体を得ることができる。 [実施例]
    [0274] 次に、 本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。 なお、 Mw ZMn値の測定は武内着、 丸善発行の「ゲルパ— ミエ—シヨン ♦ クロマト グラティ一」に準じて次の如く行う。 .
    [0275] ( 1 ) 分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソ―ダ（株）製、 単分散ポリ スチレン）を使用して、 分子量 Mとその G-P C(Gel Permeation
    [0276] Chrotaatograph)カウン ト を測定し、 分子量 Mと E V ( E 1 ut i on Volume)の相関図較正曲線を作製する。 この時の濃度は 0.0 2wt %とする。
    [0277] ( 2 ) G PC測定によ り試料の GPCクロマト グラフをとり、 前記（ 1 ) によ りポリエチレン換算の ¾平均分子量 Mn、 重量平均分子量 Mwを 算出し、 Mw/Mn値を求める。 その際のサンプル調製条件および G
    [0278] P C測定条件は以下の通りである。
    [0279] サンプル調製：
    [0280] (ィ） Ϊ式料を 0.1 wt%になるよ うに 0-ジクロルベンゼン溶媒とともに 三角フラスコに分取する。
    [0281] (口） 三角フラスコを 1 40でに加温し、 約 30分間攪拌し、 溶解させ る。
    [0282] (ハ） その沪液を G P Cにかける。
    [0283] G PC測定条件：
    [0284] 次の条件で実施した。
    [0285] (ィ） 装 置 Waters社製（ 1 5 0 C-ALC/GPC)
    [0286] (口） カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ）
    [0287] (ハ） サンプル量 400 ^ (二） 温 度 1 4 O'C
    [0288] (ホ) 流 速 1 ffli ioin' 共重合体中の n-デカン可溶部量（可溶部量の少ないもの程組成分布が 狭い）の測定は、 共重合体約 3sを n-デカン 45 に加え、 1 45でで 溶解後、 23でまで冷却し泸過により n-デカン不溶部を除き、 戸液より η-デカン可溶部を回驭することによって行った。
    [0289] さらに、 本発明のエチレン系共重合体の Β値は以下のごとく定義され る。
    [0290] Ρ 0Ε
    [0291] Β
    [0292] 2 Ρπ ^ Ρ,
    [0293] [式中、 Ρεは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を示し、 ΡΩほ な-ォレ 7ィン成分の含有モル分率を示し、 PQEは全 dyad連鎖のな-ォレ フィ ン ♦ エチレン連鎖のモル分率を示す] B値は共重合体鎧中における 各モノマ—成分の分布状態を表す指摞であり、 G. J. Ra/(MacrofnoIec ules, 1 0 , 7 7 3 ( 1 9 7 7 )), J . C. Randal 1 (Macromolecules, 1- 5 ' 3 5 ( 1 9 8 2 )^ J.. P olymer S c【ence， P olytner P hys ics d. , 1 1 , 2 7 5 ( 1 9 7 3 )), K. K imuraCPolyiaer, 2 5， 4 4 1 ( 1 9 3 4 )) らの報告に基づいて、 上記定義の PE、 P0および PQEを求めることによつ て算出される。 上記 B値が大きい程、 ブロック的な連鎖が少なく、 ェチ レン及びな-ォレフィンの分布が一様であり、 組成分布の狭い共重合体 であることを示している。
    [0294] なお、 組成分布 B値ほ、 1 Of謂^の試料管中で約 20 Orasの共重合体 を 1 のへキサクロロブタジェンに均一に溶解させた試料の13 C-NM Rのスペク トルを、 通常、 測定温度 1 2 0で、 測定周波数 2 5.0 5 Μ Hz、 スぺク ト ル幅 1 5 0 0 Hz、 フィルタ一幅 1 5 00 Hz、 パルス揉 り返し時間 4.2 sec, パルス幅 7 see, 積算回数 2 00 0〜 5 0 0 0 回の測定条件下で測定し、 このスペク ト ルから PE、 P0および P()Eを求 めることによ り算出される。
    [0295] 実施例 1
    [0296] アルミ ノォキサンの調製
    [0297] 充分に窒素置換した 4 0 0m のフラスコに A （S 04)3 ♦ 1 4 H20
    [0298] 3 78と ト ルエン 1 2 5 :を装入し、 0。Cに冷却後、 ト ルエン 1 2 5 で希釈したト リ メチルアル ミ ニウム 5 0 0 ,0 を滴下した。 次に、
    [0299] 4 0でまで昇温し、 その温度で 1 0時間反応を続けた。 反 ¾後、 過に よ り固液分離を行い、 更に沪液によ り トルェンを除去することによって 白色固体のアルミ ノォキサン 13sを得た。 ベンゼン中での凝固点降下 によ り求められた分子量は 9 3 0であり、 触媒成分 [B]中に示した tn値 は 1 4であつた。
    [0300] 重 合
    [0301] 充分に窒素置換した内容積 1 のガラス製ォ— ト クレーブにト ルエン 5 0 0 [^を装入し、 エチレン とプロ ピレンの混合ガス（それぞれ 1 2 0
    [0302] /Iir, 8 C /hr)を流通させ、 2 0でで 1 0分間放置した。 その後、 ト リイ ゾブチルアルミ ニウムを 0.5 ミ リモル添加し、 5分後にアルミ ノ ォキサンをアルミ ニゥ厶原子換算で 0.25ミ リグラム原子、 引き続き ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ リ ドを 2.5 X 1 0 ~3 ミ リモルを加え重合を開始した。 エチレンとプロピレンの混合ガスを連 続的に洪給し、 常圧下、 2 0でで 1時間重合を行った。 重合終了後、 少 量のメタノ—ルを添加し重合を停止した。 ポリマ—溶液を大過剰のメタ ノールに加え、 ポリマーを析出させ、 13 O'Cで 12時間滅圧下に乾燥 させた。 その結果、 MF R 0.3 1 s/min、 13 C - N M Rで求めたェチレ ン含量 84.1モル％、 MwZMn 2.39、 B値: [ .13のボリマ一 19. Isが得られた。
    [0303] 比铰例 1
    [0304] 実施例 1の重合においてト リィ ソブチルァルミニゥムを用ぃなかった 以外は実施例 1と同様に行ったが、 ポリマーはほとんど得られなかった c 実施例 2〜 3、 比較例 2〜 6
    [0305] 表 1に記載した条件により実施例 1と同様の搡作で重合を行った。 結 果を表 2に示す。
    [0306] 実施例 10
    [0307] 重 合
    [0308] 充分に窒素換算した 2^のステンレス製才一ト クレーブにへキサン 2
    [0309] 5 と 4-メチル - 1 -ペンテン 75 し、 35でまで昇温し た、 その後、 ト リイ ソブチルアルミニゥ厶 0.25 ミ リモル、 実施例 1 で合成したアルミノォキサンをアルミニゥム原子換算で 0.5 ミ リグラ ム原子、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ リ ドを 1 X 1 0— 3ミ リモル装入した。 引き続きエチレンを導入し重合を開始した、 全 圧力を SkgrZcm2デ―ジに保つようにエチレンを連続的に供給し、 45 でで 1時間重合を行った。 その後の操作は実施例 1と同様に行い、 MF R0.55g/ 1 Omin, 密度 0· 301 Mw/ n2.32、 室温 デカン可溶部重量分率 1.8^%のポリマー 33.1 gを得た。
    [0310] 実施例 1 1〜： L 3、 比較例 7
    [0311] 表 3に記載した条件により実施例 10と同様の操作で重合を行った。 結果を表 4に示す。
    [0312] 1 U 09
    [0313] c3 表 1 (続き） 重合温度 重合時間 収 量 活 性
    [0314] CO (Iir) (s) (S-ポリマ— 実施例 1 20 1 19.1 ' 7640
    [0315] 2 II 0.5 23.8 9520
    [0316] 〃 3 30 1 7.7 3080
    [0317] // 4 II 18.4 7360
    [0318] // 5 " 〃 18.7 7480
    [0319] // 6 40 II 5.9 590
    [0320] 〃 7 20 2 2.0 200
    [0321] It 8 it 1 10.3 4120 it 9 It // 9.4 3760 鐘例 1 20 1 trace
    [0322] II 2 I, 0.5 12.2 4880
    [0323] II 3 If 1 trace
    [0324] II 4 // II ; 1.4 560
    [0325] II 5 It // 1.4 560
    [0326] It 6 It 0.4 560
    [0327] 2
    [0328]
    [0329] * 1 3 5でデカリ ン中で測定 3 遷移金属 アルミ ノ アルキル A 全 圧 コ モ ノマー 化合物 才キサン
    [0330] 種 類 (kg/cm2♦ゲ- -ジ） 稗 弒
    [0331] 実施例 10 1X10-3 0.5 (ト Bu) 0.25. 8 4-メチル -1-ぺ 750 ンテン
    [0332] " 11 It II II II 1' 1 -へキセン 650
    [0333] " 12 It 1 ノ / 0.5 II 4-メ チノレ- 1-ぺ 750 ンテン
    [0334] " 、 13 II 0.5 ィ ゾプレニル 0.25 II 4-メチル -1-ぺ // ンテン
    [0335] 腿例 7 IX 10 -3 0.5 8 4-メ チル -1-ベ 750 ンテン
    [0336] 表 3 (絞き）
    [0337]
    [0338] 4
    [0339] 実施例 1 4
    [0340] 1 の連緣重合反応器を用いて、 ト ルエンを 50 Ο Ί]Γ、 実施例 1 と同様にして合成したアルミ ノォキサンをアルミ ニゥム原子換算で 0. 5 ミ リダラム原子/ hr及びビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ クロ リ ドを 5 X I 0一3 mM0^ hrの割合で連兢的に供給し、 重合器内にお いて同時にェチレン 1 5 O hr、 プロピレン 100 Zhr及び 5 -ェチ リデン - 2 -ノルボルネン（EN B) 1.2gZhrの割合で連綾的に供給し、 重合温度 20で、 常圧、 滞留 1時間、 ポリマー瀵度 1 5gZ となる条件 下に重合を行った、 生成したポリマーの処理は実施例 1と同様に行った c このよ うにして MFR 2.25 sZl Oioin, ' 3 C - N M Rで求めたェチレ ン含量 86.9モル％、 Mw/Mn2.45、 ョゥ素値 1 1のエチレン ♦プ ロピレン♦ EMBコポリマーが得られた。
    [0341] 比較例 8 実施例 1の重合において、 ト リィソブチルアルミ二ゥ厶を用いないで、 アルミ ノォキサンをアルミニゥム原子換算で 2.5 ミ リグラム原子を甩 い、 3 0分間重合した以外は実施例 1と同様に行い、 MFR 1.6 3g/ 1 Oarin, エチレン含量 8 2.8モル％、 Μω/Μη 1.3 2、 Β値 1.1 4 のポリマー 2 2.8 sが得られた。
    [0342] 実施例 1 5
    [0343] 觖媒成分 [Α]と [Β]の予備混合
    [0344] 充分に窒素置換した 1 00 のガラス製フラスコに実施例 1で合成し たアルミ ノォキサンのトルェン溶液（Α^ 0.3 5mo^/£)を 4.7c^、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ リ ドの トルエン溶液（ Z r 0.0 1 rno / )を 2.4 [^およびトルエンを 1 2.9 m£.加え 22でで 1時間 ^抨することにより食色透明の溶液を得た。
    [0345] 重 合
    [0346] 充分に窒素置換した 2^のステンレス製ォ一ト クレーブにへキサン 5 00 in 、 4 -メチル - 1 -ペンテン 5 00 ffi^およびト リイ ソブチルアルミ ニゥム 0.5 ミ リモルを装入し、 4 7でまで昇温した。 その後、 上記で 調製した溶液 2.5m をエチレンで圧人し、 重合を開始した。 全圧を 71c gZcta2ゲージに保つようにエチレンを連籙的に供給し、 5 O 'Cで 1時間 重合を行った。 その後の操作は実施例 1と同様に行い、 MFR 1.08g /1 Omin, 密度 0.30 2g/cm 3, Mw/Mn2.90、 室温デカン可溶 部重量分率 1.5«jt%のポリマー 7 1， 4gを得た。
    [0347] 実施例 1 6
    [0348] 触媒成分 [ A 1と [ B ]の予備混合
    [0349] 実施例 1 5においてビス（シク αペンタジェニル）ジルコニゥムジク π リ ドの ト ルェン溶液（ZrO.0 Ιωοί ^)を 4.8 «> ト ルエンを 1 0.5 (^を用いた以外ほ実施例 1 5と同様に行った。
    [0350] 重 合
    [0351] 上記で調製した溶液を 1.25！ ^用いた以外は実施例 1 5 と同様に重 合を行い MF R 0.8 2gZMin、 密度 0.304g/cm3、 Mw/ n 2.8 6、 室温デカン可溶部重量分率 1.3wt%のポリマー 46. Isを得た。 実施例 1 7
    [0352] 触媒成分 [A1と「B]の予備混合
    [0353] 実施例 1 5においてビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ リ ドの ト ルェン溶液（ZrO .0 4aio Z ^を 1 2.0ιβ£、 実施例 1で合成 したアルミ ノォキサンの ト ノレェン溶液（ Α 2.5 5 mo iZ ）を 6.3 お よびト ルエンを 1.7» 加え 2 2でで 30分攪拌することにより濃黄色 透明の溶液'を得た。 .
    [0354] 重 合
    [0355] 上記で調製した溶液を 0.1 2 5αι ト リイ ソブチルアルミ -ゥ厶 1.
    [0356] 0 ミ リモルを用い、 60でで 1時間重合を行った以外は実施例 1 5と同 様に行い MF R 1.09 g/ 1 OteiiK 密度 0.30 MwZMn2. 8 2、 室温デカン可溶部重量分率 1.3wt%のポリマー 3 8.5 sを得た。 実施例 1 8 充分に窒素置換した 2^のステンレス製ォー ト クレープにト ルエン 5 0 O tD 実施例 1で合成したアルミ ノォキサンをアルミ ニゥム原子換算 で 1 ミ リグラム原子およびト リイ ソブチルアルミ ニウム 2 ミ リモルを装 入した。 更に、 プロピレンを等入し 3 0でで 51 S cm2♦ゲージ圧とした。 そ の後ブロビレンの罄入を止め一 1 0でまで冷却し、 エチレンビス（イ ン デニル）ジルコニウムジクロリ卞を 1 X 1 0-3ミ リモル裝入し重合を開 始した。 一 1 0.でで 6時間重合することにより 44.2gのポリマーを得 た。 .
    [0357] 比較例- 9
    [0358] 重 合
    [0359] 実施例 1 8の重合においてト リイソプチルアルミ二ゥムを用いなかつ た以外ば実施例 1 8と同様に重合を行い 2.4 sのポリマーを得た。
    [0360] 実施例 1 9
    [0361] アルミ ノォキサンの調製
    [0362] 充分に窒素置換した 40 のフラスコに A 2(S 04)3 · 1 4 H20
    [0363] 3 7sとトルエン 1 2 5^を装入し、 0でに冷却後、 トルエン 1 2 5 αι で希釈したト リメチルアルミニウム 5ひ 0 ηΐίο (^を滴下した。 次に、
    [0364] 40でまで昇温し、 その温度で 1 0時間反応を続けた。 反応後、 ί戸過に より固液分離を行い、 更に泸液により トルェンを除去することによって 白色固体のアルミ ノォキン 1 3 sを得た α ベンゼン中での凝固点降下に より求められた分子量は 33 0であり、 敏媒成分 [Β]中に示した m値は 1 4であった。
    [0365] ジルコニウム触媒の調製
    [0366] 充分に窒素置換した 2 0 0 [^のフラスコ.にシリ力（平均粒径 7 0 μ、 比表面積 2 6 O mz/g 細孔容積 1. 6 5 cm3/8)を 3 0 0でで 4時間燒 成したもの 3.8sおよびアルミ ノォキサンの トルェン溶液（ A 0. 4 9 n> £Ζ 5 1. を加え、 室温で 1 0分間攙抨した。 その後、 室温下で エバポレーターによ り ト ルエンを除去し、 固体生成物を得た。 この固体 生成！ にビス（シクロペンタジェニル）シルコ二ゥムジクロ リ ドの ト ルェ ン溶液（Zr 0. 0 4 mmoi/i) 7. 3 [^を加え、 再ひ'室温下でエバポレータ 一によ り トルェンを除去することによ り Zr^iO . 5.4 uit%の触媒成分 を得た。 更に、 このよ うにして得られた触媒成分にエチレンと窒素の混 合ガス（それぞれ 3 O i/hr, 4 を室温下で 3 0分間流通させる ことによ り触媒 Is当りにエチレンが 0.86 s重合した固体触媒成分を 得た。
    [0367] 重 合
    [0368] 充分に窒素置換した 2 のステンレス製オー ト レーブにへキサン 9 0 と 1 -へキサン 1 0 0 m を装入し、 4 5でまで昇温した。 その後、 ト リ ィ ソブチルアルミ ニゥ厶 1 ミ リモル、 ェチレンで予備重合を施した ジルコニウム ¾媒をジルコニウム原子換算で 0. 0 1 5 ミ リ グラム原子 装入した。 更に、 60でまで昇温し、 引銃きエチレンを導入し、 重合を 開始した。 全圧を 7ksZC«i2-ゲージに保つようにエチレンを連緣的に供 給し 7 0でで 2時間重合を行った。 重合終了後、 ポリマースラ リーを大 過剰のメタノールに加えた後沪別し、 8 0 °Cで 1 2時間減圧下に乾燥し た。 その結果、 M F R 0. 1 6sZ 1 O rniiu 密度 0. 9 1 6 Μω /Μη 2.98、 嵩密度 0. 3 3 g/coi3, 室温 n-デカン可溶部量 0. 3 1 u/t %のポリマー 1 0 1 . 2 sが得られた。 表 5に重合条件等を示した。
    [0369] 実施例 2 0
    [0370] 実施例 1 9において、 エチレンの予備重合量を触媒 l g当り 0. 6 6 g とした以外は実施例 1 3と同様に行った。
    [0371] 重 合 実施例 1 3において 1 -へキサンを用いず溶媒としてへキサン 100
    [0372] 0 m を甩い、 全圧 6ks/ciaz-ゲージでェチレンの単独重合を行った以外 は実施例 1 3と同様に行った。 結果を表 6に示す。
    [0373] 比较例 1 0
    [0374] 重 合
    [0375] 実施例 20においてィ ソブチルアルミ ニゥムを用いない以外は実施例 20と同様に行った。 結果を表 6に示す。
    [0376] 実施例 2 1
    [0377] 重 合
    [0378] 充分窒素置換した 2 のステンレス製ォート クレーブに塩化ナト リゥ ム（和光純薬特粱） 250 sを装入し、 3 CTCで 1時間減圧乾燥した。 そ の後、 65でまで冷却し、 系内をエチレンで置換した。 引読き ト リイソ プチルアルミニウムを 1 ミ リモル、 実施例 13で謂製したジルコニウム 蝕媒をジルコ二ゥム原子換算でひ .ひ 1.5 ミ リグラム原子、 および 1 -へ キセン 1 を掙入し、 更にエチレンを尊入し全圧を 8 kg/cm2♦ ゲー ジとして重合を厨始した。 その後、 エチレンのみ補給し、 全圧 8ksZcm2 ♦ゲージに保ち 70でで 2時間重合を行った。 重合終了後、 水洗により 塩化ナト リ ウムを除き、 残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、 8 ひででー晚減圧乾燥した。 MFR 1.45sZl Offliiu 密度 0.325g
    [0379] Mw/Mn3.0 3, 嵩密度 0.3 1 s m3、 室温 n-デカン可溶部 量 0.1 Owt%のポリマー 4 6.8 gが得られた。
    [0380] 実施例 2 2
    [0381] 実施例 2 1の重合において 1 -へキサンを用いず、 ト リイソブチルァ ルミ ニゥムおよびジルコニウム触媒を 7 5でで添加し、 8 0でで 1時間 重合を行った以外は実施例 2 1 と同様に行った。 結果を表 6に示す。 実施例 2 3 〜 2 6
    [0382] 表 5に記載した条件下で実施例 1 3と同様に重合を行った。 結果を表 6に示す。
    [0383] 実施例 2 7
    [0384] ジルコニウム触媒の調製
    [0385] 充分に窒素置換した 2 0 のフラスコにアルミナ（平均粒径 6 0 β、 比表面積 2 9 0 m g 細孔容積 1 .0 5 tfli/g)を 5 0 0 'Cで 5時間焼成 したもの 5. 8 g、 ジメチルアルミ ニウムモノ クロ リ ドの ト ルエン溶液（ A ί moi/ί) 1 7 [^及びト ルエン 5 を加え、 8 0でで 2時間加熱した。 その後、 沪過によ り固液分離を行い、 その固体部を ト ルエン 5 中に 移し、 更にそれにビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ リ ド のトノレェン溶液（ZrO .0 ^ ί/ί) 3 2『 加え、 8 0でで；！時間熱した。 再び沪過によ り固液分離を行うことによ り、 固体蝕媒を得た。 固体触媒 中のジルコニゥム含量は 0. 2 7 wt%であった。 この固体触媒をジルコ ニゥム原子換算で 0. 1 ミ リグラム、 実施例 1 9で合成したアルミ ノォ キサンの ト ルェン溶液（ A 0.4 9 mi/i) 2 0« (およびト ルエン 2 を加え、 室温下で 3 0分攒抨した。 その後、 室温下にエバポーターによ り ト ルェンを除去した。 更にこのようにして得られた触媒成分にェチレ ンと窒素の混合 ス（それぞれ 3 O Xhr, 4 5 を室温下で 3 0分 間流通させることによ り、 触媒 1 s当りにエチレンが 0. 3 0 s重合した 固体袖媒成分を得た。
    [0386] 重 合
    [0387] 実施例 2 2 と同様に重合を行った。 結果を表 6に示す。 比較例 1 1
    [0388] 実施例 2 7においてト 、}ィソブチルアルミ二ゥムを用いない以外は実 施例 2 7と同様に行った。 弒果を表 6に示す。
    [0389] 遷移金属 有機 Α 化合物 [C] 全 圧 コモ ノマー 化合物
    [0390] 種 類 (ΐΰΐΰθί) 2 . ゲ一ジ） 種 類 ； ( ) 実施例 19 0.015 (i-Bu)3i ！ 1 7 1 -へキセン ； 100
    [0391] // II // // 6
    [0392] •1 21 // 99 8 1-へ セ ζ 1 1 Λ0
    [0393] 22 // ft It
    [0394] 23 ,1 Λ 7 Λ - , Jし— 1 _ 11 Λ Λ)
    [0395] ペンテン
    [0396] // 24 II TMPAL* 1 〃 1-へキセン //
    [0397] // 25 II TEHAL** it I， //
    [0398] •i 26 II ィソブレニル // II //
    [0399] M
    [0400] // 27 II (i-Bu)3Ai // 8
    [0401] 比較例 10 0.015 6
    [0402] n 11 II // 8 // ； //
    [0403] TMPAL, i'r i (2-methy I enty I )alutoinu(a
    [0404] ** TEHAL, ΓΓ i (2-ethy Ihexy I )al utoinum
    [0405] 表 5 (蜣き）
    [0406]
    [0407] 6
    [0408] 実施例 2 8
    [0409] アルミ ノォキサンの調製
    [0410] 充分に窒素置換した 4 のフラスコに A 2(S04)3 * 1 4 H20
    [0411] 3 7gと ト ルエン 1 2 を装入し、 0でに冷却後、 ト ルエン 1 2 で希釈したト リメチルアルミ ニゥ厶 5 0 Ο»ιβοίを滴下した。 次に、 40 でまで昇温し、 その温度で 1 0時間反応を銃けた。 反応後、 沪過によ り 固液分離を行い、 更に沪液よ り ト ルェンを除去することによって白色固 体のアルミ ノォキサン 1 3sを得た。 ベンゼン中での凝固点降下により 求められた分子量は 330であり、 触媒成分 [B]中に示した m値は 1 4 であった。
    [0412] 重 合
    [0413] 充分に窒素置換した内容積 1 のガラス製ォート クレープにトルェン 50 し、 エチレンとブロビレンの混合ガス（それぞれ 1 20£ /hr, 80 /hr)を流通させ、 2 O'Cで 1 0分間放置した。 その後、 ト リィゾブチルアルミユウムを 0.5 ミ リモ 添加し、 5分後にアルミ ノ ォキサンをアルミニウム原子換算で 0.25 ミ リグラム原子、 引き続き ビス（シク πペンタジェニル）フエ/キシジルコニウムモノクロリ ドを 2 · 5 X 1 0— 3ミ リモル加え重合を開始した。 エチレンとプ πピレンの混合 ガスを連続的に供給し、 常圧下、 2 O'Cで 1時間重合を行った。 重合終 了後、 少量のメタノールを添加し重合を停止した。 ポ マ—溶液を大過 剰のメタノールに加え、 ポリマ—を祈出させ、 1 30でで 1 2時間減圧 下に乾燥させた、 その結果、 MFR0.2 Oaiin, 13C-NMRで 求めたエチレン含量 85.5モル％、 Mw/Mn .35、 B値 1.1 1の ポリマー 10.9grが得られた。 表 7に重合条件等を示した。
    [0414] 比較例 1
    [0415] 実施例 28の重合においてト リイソブチルアルミ -ゥ厶を用いなかつ た以外は実施例 2 8と同様に行ったがポリマーは得られなかった。
    [0416] 実施例 2 9〜 3 2
    [0417] 表 7に記載した条件により実施例 28と同様の操作で重合を行った。 結杲を表 7に示す。
    [0418] 実施例 3 3 触媒成分（A )の調製
    [0419] 充分に窒素置換した 2 0 O m のガラス製フラスコにトルェンに溶解し たビス（シクロペンタジェニル）エ ト キシジルコニウムモノ クロ リ ドの溶 液（ Z r 1 . 3 5 ^oi/i) 5 0 f を装入し、 更にジメチルアルミニウムク ロ リ ド（ A 4關 0 Z 3 を加え、 2 5。Cで 3 0分間反おさせること によ り触媒成分（ A )を得た。
    [0420] 重 合
    [0421] 実施例 2 8 においてビス（シクロペンタジェニル）フエノキシジルコ二 ゥムモノ クロ リ ドの代わりに上記で調製した触媒成分（A )を用いた以外 は実施例 2 8 と同様に行った。
    [0422] 比較例 1 3
    [0423] 実施例 3 3の重合においてト リ イ ソブチルアルミ ニゥムを用いなかつ た以外は実施例 3 3 と同様に行ったがポリマ—はほとんど得られなかつ た。
    [0424] 実施例 3 4 〜 4 0
    [0425] 表 7に記載した条件によ り実施例 2 8 と同様の操作で重合を行った。 結果を表 7に示す。
    [0426] 実施例 4 1
    [0427] 重 合 '
    [0428] 充分に窒素置換した内容積 2 ^のステンレス製ォ一 ト クレーブにへキ サン 2 5 0 m と 4 -メチル - 1 -ペンテン 7 5 を装入し、 3 5でまで 昇温した。 その後、 ト リイ ソブチルアルミ ニウム 0 . 2 5 ミ リモル、 実 施例 1で合成したアルミ ノ才キサンをアルミ 二ゥム原子換算で 0 . 5 ミ リグラム原子、 実施例 6で合成した触媒成分（ A )をジルコ二ゥ厶原子換 算で lxio-3ミ リグラム原子装入した。 引き続きエチレンを導入し重 合を開始した。 全圧を 8 ksZcfit2-デ一ジに保つようにエチレンを連緣的 に供給し、 4 5でで 1時間重合を行った。 その後の操作は実施例 1 と同 様に行い、 MFR0.6 0au'n、 密度 0.90 2 sZcm3、 Μω/ η
    [0429] 2.9 8, 室温デカン可溶部重量分率 1.9 wt%のポリマー 30.5 sを得 た。
    [0430] 実施例 4 2
    [0431] 実施例 4 1の重合において 4 -メチル- 1 -ペンテンの代わりに 1 -へキ センを 7 5 を用いた以外は実施例 4 1と同様に行い、 MFi l . 0 1 g/ 1 O miiK 密度 0.8 9 1 2.7 9のポリ マー 2 8.5 Sを得た。
    [0432] 比较例 1 4
    [0433] 実施例 4 1の重合においてト '；ィソブチルアルミ二ゥムを用いなかつ た以外は実琉例 4 1 と同檨に行い、 MF R 1. 9 4g/ l Otoin, 密度 0. 9 0 8 g/ctfl3, Μω/Μη 2. 9 5 , 室温デ力ン可溶部重量分率 1 . l wt% のポリマ — 2. 5 Sを得た。
    [0434] 実施例 3
    [0435] 1 の連続重合反 器を用いて、 ト ルエンを 5 0 O MHIN ト リプチ ルアルミ二ゥムを 0.5随 o Ziir、 実施例 2 Sと同様にして合成したァ ルミ ノォキサンをアルミ ニゥム原子換算で 0. 5 ミ リグラム原子 Zhr及 び実施例 40と同様にして合成した触媒成分（A)をジルコニウム原子換 算で 5 X 1 0 -3ミ リグラム原子 Zhrの割合で連緣的に供給し、 重合器内 において同時にエチレン 1 5 0£Zfir、 プロピレン 1 0ひ^ /hr及び 5 - ェチ リデン -2-スルポルネン（E N B) 1. sZhrの割合で連読的に供耠 し、 重合温度 20で、 常圧、 滞留 1時間、 ボリマ—瀵度: I 4g ^となる 条件下に重合を行った。 生成したボリマーの処理は実施例 2 3 と同様に 行った。 このよ うにして MF R 2.04s/l 0a»in、 '3C-NMRで求め たエチレン含量 8 5.8モル％、 Mw/Mn 2.49, ヨウ素価 1 0のェチ c レン ♦ プロピレン- ENBコポリマーが得られた。
    [0436] b
    [0437] 表 7
    [0438] (b)有機金厲 遛移金厲 アルミ / アルキル/
    [0439] 化合物 化合物 ォキサン
    [0440] 種 類 (b)/Zr° 種 類 (iflttoi/ ) 種 類 {moi/&) 実施例 28 一 Cp2Zr(0ph)C^ 5X10- 3 0.5 1.0
    [0441] " 29 Cp2Zr(Sph)C^ II ·, // t.
    [0442] ', 30 Cp2Zr(0ph)C£ II II TMPAL3) It
    [0443] / 31 〃 TEIIAい〉 //
    [0444] " 32 Cp2Zr(Sph)C£ . 〃 *ィ ゾプレニル
    [0445] " 33 (CH3)2A£W Cp2Zr(0Et)C II II (i-Bu)3Ai 1,
    [0446] // 34 // II It 1 •I
    [0447] ·' 35 It 〃 II II 0.25 "
    [0448] ', 36 II It 2X10一2 0.5 ク II
    [0449] '· 37 " II " 5X10-3 II TEHAい > tt
    [0450] // 38 (CH3)3A£ II // II II (ト Bu)3/ II
    [0451] " 39 Et2h&C& 3 Cp Zr(0Bu)C // II ,,
    [0452] " 40 (CH3)2A£C^ 2 Cp2Zr(0Et)C£ u ィ ソプレ -ル II
    [0453] hi
    [0454] 比敉例 U Cp2Zr(0ph)C£ 5X10- 3 0.5
    [0455] // 13 (CH3)2A^ 2 ' ] Cp2Zr(0Et)C£ II — ^ ^
    [0456] 3
    [0457] 表 7 (続き） モノマー 1 モノマ一 2 重合温度 重合時間 収 量 活 性 稀額 Ui 稀顛 し, (g-ホ 7マー/ 実施例 28 エチレン 120 プロピレン 80 20 1 10 9
    [0458] " 29 It '/ // // ' // 0 5 10 1
    [0459] " 30 〃 tt // // /； 1 Q K ΟΛΛ
    [0460] " 31 // '/ // // It 9 9 uUOU
    [0461] " 32 // ノノ // // // 8.8 l i
    [0462] " 33 // // // // / 18.0
    [0463] " 34 // /ノ // // ·· 0.5 21 5
    [0464] 〃 35 it I // // 30 1
    [0465] " 36 // 30 // 160 40 // 5.6 560
    [0466] " 37 // 120 /, 8 20 18.3 7320
    [0467] " 38 // it // // tt tt 14.8 5920
    [0468] " 39 // " // // it It 16.9 6760
    [0469] " 40 // // // ft // 11.1 4440 比較例 12 エチレン 120 プロピレン 80 20 1 0
    [0470] " 13 // // /' // // trace
    [0471] 表 7 (綠き）
    [0472] MFR ェチレン含量 Mw " Mn B 値
    [0473] (g/lOiiin)
    [0474] 実施例 28 0.21 85.5 2.35 1.11
    [0475] " 29 0.42 85.0 2.29 1.12 l)処¾0 のモル比
    [0476] ', 30 0.19 83.9 2.30 1.12 2) 1 3 5 Cデカリン中で測定
    [0477] " 31 0.18 83.0 2.42 1.13 3) ト リ ( 2 -メチルペンチル）
    [0478] 'ι 32 1,54 86.2 2.45 1.10 アルミ ウム
    [0479] / 33 0.33 83.9 2.34 1.12 4> ト リ ( 2 -ェチルへキシル）
    [0480] // 34 0.62 83.2 2.05 1.13 アルミ ウム
    [0481] " 35 0.25 85.8 2.E5 1.10
    [0482] " 36 60.7 .Ol UP , / a- / =v v¾
    [0483] " 37 0.28 81.2 2.16 l. lo bp tチ才フエ二ノレ ®
    [0484] // 38 0.67 86.0 2.33 l.lO OEt;ェト キシ基
    [0485] // 39 0.40 82.9 2.29 1.13 0Bu;t-ブト キシ基
    [0486] " 0 0.37 84.4 2.30 l.
    [0487] 比敉例 12
    [0488] " 13
    权利要求:
    Claims■一 ¾ PCT/JP87/00696 78 ' 請求の範囲
    1. (A) 無機担体に、 周期律表第] YB族の透移金属の化合物を担持 した固体触媒成分、 (B) アルミ ノォキサンおよび . (C) n-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アル ニウムの化合 物から成る触媒の存在下に、 ォレフィ ンを重合も しくは共重合せし める、 ことを特徴とするォレフィ ンの重合方法。
    2. ϋ移金属がチタン、 ジルコニウム又はハフニウムである請求の範 囲 1項記載の重合方法。
    3. 遌移金属の化合物が下記式（ I )
    R1kR2 R3»R4nMe (
    ここで、 R1ほシクロアルカジエ二ル基を示し、
    R2、 R 3および は、 同一も しくは異なり、 シクロアルカジエニル 基、 ァ リ ール基、 アルキル基、 ァラルキル基、 シクロアルキル基、 ハ ロデン原子、 水素原子、 基一 ORa、 一 S Rb又は一 N R2 Cであり、
    Ra、 R。および Rcほ、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァ リ ール基、 ァラルキル基又は有機シ リル基であり、
    Meはジルコニウム、 チタン又はハフニウムであり、 kは 1、 2、 3又は 4であり、 i、 inおよび nはそれぞれ 0、 1、 2又は 3であり、 そして k + + in + n= 4である、 で示される請求の範囲 1項記載の重合方法。
    4. アルミ ノォキサン類が下記式（II) R R
    /
    A 1+0— A ~ ^O-Al^r- 0 Al
    / 【 A I B
    R R X R
    (1)
    ここで、 Rは炭化水素基であり、
    Xはハロゲン原子であり、 そして
    aおよび bは互いに独立にひ〜 80の数である、 但し aと bは同時に零ではない、
    又ほ下記式（M)
    ここで、 R、 X、 aおよび bの定義は上記式（E)に同じである、 で表わされる請求の範囲 1項に記載の重舍方法。
    5. 無機担体が、 迢移金覊の化合物を担持する前に、 予め有檨金覉化- 合物又はハ口ゲン含有硅素化合物で処理されている請求の範囲 1項記載 の重合方法。
    6. 有機金覉化合物が有機アルミニウム、 有機ホウ素、 有攒マグネシ ゥム、 有機亜鉛又は有機リチウムである請求の範囲 1 に記載の重合方 法。
    7. ハロゲン含有硅素化合物が下記式 (]y) SiYdR5 e(ORe)4-d-e (F) ここで、 Yほ塩素原子又ほ臭素原子であり、
    R5および Rsは互いに独立に水素原子、 炭素数 1 ~ 12のァ 78
    ルキル基、 ァ リ ール基又は炭素数 3 ~ 1 2のシクロアルキル 基であり、
    dは 1〜 4の数であり、 そして
    eは 0〜 4の数である、 但し
    dと eの合計は 1〜 4の数である、
    で表わされる請求の範囲 1項記載の重合方法。
    3. 無機担体が多孔質の無機酸化物である請求の範囲 1項に記載の重 合方法。
    9. 有機アルミ ニウムの化合物の有機基が分岐鎖アルキル、 シクロア ルキル又はァリ ルである請求の範囲 1項に記載の重合方法。
    10. (A)' 周期律表第 IV族の ϋ移金属、 酸素、 硫黄、 窒素又は燐よ り 成る群から選ばれ且つ該遌移金属と結合しうるへテ口原子を含有す る配'位子および共役 電子を有する配位子を有して成る遷移金羁化 合物、
    (Β) アルミ ノォキサン、 および
    (C) n-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミ ニゥム化合物、 からなる触媒の存在下に、 ォレフィ ンを重合も しくは共重合体せしめる、 ことを特徴とするォレフィンの重合方法。
    11. 遷移金羁がチタン、 ジルコニウム又はハフニウムである請求の範 囲 1項に記載の重合方法。
    12. 遷移金覉化合物が下記式（ I )'
    ここで、 R1 'はシクロアルカジエニルであり、
    R12は基— ORa、 一 SRb、 一 及び一 PI ^よ りなる群から選ば 8
    れる基であり、
    R 1 3および R 1 4は、 互いに狨立に、 シクロアルカジエニル、 ァリール、 ァラルキル、 アルキル、 ハ πゲン叉は水素原子であり、 Ra、 Rbおよ び Rcは、 アルキル、 シクロアルキル、 ァ リール、 ァラルキル又は有 檨シリルであり、 '
    Meはジルコニウム、 チタン又ほハフニウムであり、
    kおよび ま、 1、 2又は 3であり、
    mおよび nは 0、 1又ほ 2であり、
    そして
    k + g + m + n= 4である、
    で示される請求の範囲 1 0頊記載の重合方法。
    13. アルミ ノォキサンが上記式（ H )で表わされる請求の範囲 1 0項記 載の重合方法。
    14. 有機アルミ ニウム化合物の有機基が分岐鎮アルキル、 シクロアル キル又はァリールである請求の範囲 1 0項に記載の重合方法。
    15. 遷移金属化合物が有機金属化合 で^ ¾されている請求の範囲第 1 0頊に記載の重合方法。
    IS. 有機金属化合物が有璣アルミ ニウム、 有檬ホウ素、 有機マグネシ ゥム、 有機亜鉛又は有機リチウムである請求の範囲 1 5項記载の重合方 法。
    17. ( A )" 周期律表第] 7 B族の遷移金覊化合物、
    ( B ) アルミ ノォキサン、 但し反 ^系内の濃度はアルミニウム原子に 換算して 3 ミ リグラム/^以下である、 および
    ( C ) n-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合 物、
    から成る触媒の存在下に、 ォレフィ ンを重合も しくは共重合せしめる、 ことを特徵とするォレフィ ンの重合方法。
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